București este cel mai mare oraș și totodată capitala României.[170] La recensământul din 2002, populația orașului depășea 1,9 milioane de locuitori, în timp ce zona metropolitană București concentrează o populație de aproximativ 2,2 milioane de locuitori. Pe viitor, sunt prevăzute planuri de extindere a granițelor ariei metropolitane București.[171][172]

În România mai există încă cinci orașe care au o populație numeroasă (în jur de 300.000 de locuitori) și care se înscriu în clasamentul celor mai populate orașe din Uniunea Europeană. Acestea sunt: Iași, Cluj-Napoca, Timișoara, Constanța și Craiova. Alte orașe cu o populație ce depășește 200.000 de locuitori sunt: Galați, Brașov, Ploiești, Brăila și Oradea. De asemenea, există încă alte 13 orașe care concentrează un număr mai mare de 100.000 de locuitori.[5]

În prezent, o parte din cele mai mari orașe sunt incluse într-o zonă metropolitană: Constanța (450.000 de locuitori), Brașov, Iași (ambele cu o populație de aproximativ 400.000 de oameni) și Oradea (260.000 de locuitori), iar altele sunt planificate: Brăila-Galați (600.000 de locuitori), Timișoara (400.000 de locuitori), Cluj-Napoca (400.000 de locuitori), Craiova (370.000 de locuitori), Bacău și Ploiești.[173]